腐蝕
第一節 腐蝕的定義
由于在工業生產中。金屬作為主要的結構材料。因此在早期對腐蝕的研究中。主要是研究金屬材料的腐蝕現象。隨著非金屬材料的迅猛發展。非金屬材料在工程中的應用越來越廣。往往具有獨特的耐蝕性能。因此對非金屬材料的耐蝕性能研究引起了人們的重視。
我們把腐蝕定義為：材料(通常是金屬)或材料的性質由于與它所處環境的反應而惡化變質。 ．
定義包含了三個方面的研究內容。即材料．環境和反應的種類及過程。
1．材料 +
材料包括金屬材料．非金屬材料。材料是腐蝕發生的內因。如在稀硫酸中。鉛很耐蝕。而鋼鐵腐蝕劇烈。說明不同材料間的腐蝕行為差異是很大的。金屬材料通常指純金屬及其合金。工程結構材料中純金屬是很少用的。絕大多數為合金。非金屬材料又可分為有機非金屬材料與無機非金屬材料。種類繁多。性能各異。但它們大多都具有良好的耐腐蝕性能。甚至有獨特的耐蝕性。非金屬材料在防腐蝕中起著相當重要的作用。我們當然要加以研究和利用。
材料的性質也是我們要研究的。有許多種腐蝕的結果。不是整體材料被腐蝕了。而是使材料的性質發生了變化。如使原來塑性很好的材料變脆了(如金屬發生應力腐蝕后)或使原來彈塑性很好的材料變脆．變硬(如橡膠的老化等)。腐蝕的結果是材料的質量變化不大或并無明顯的外觀變化特征。而性質發生了惡化．變質．。
2．環境
環境是腐蝕的外部條件。任何材料在使用過程中總是處于特定的環境中。對腐蝕起作用的環境因素如下。
(1)介質介質的成分．濃度對腐蝕有很大影響。有時介質中有很多種物質。我們要找出對腐蝕起作用的成分(常見的如H+．OH一．溶解氧．Cl一．Fea+．Cu2+．S0i一．NO；-等)以及這些成分的濃度。這些物質中隨著濃度的變化。其腐蝕行為有可能發生相當
大的改變。或加劇腐蝕或使腐蝕速率下降。
(2)溫度 對腐蝕而言。溫度是一個非常重要的因素。隨著溫度的增加。反應的活化能增加。多數情況下溫度的增加會加速腐蝕。工程材料都有一個極限使用溫度。許多材料的極限使用溫度大大地低于它的蠕變溫度。就是根據腐蝕制定的。
(3)流速合適的流速對防腐是有好處的。對某些軟的材料(如鉛)。流速過高易引起沖刷腐蝕；對易鈍化材料。較高流速可加速氧的輸送。使管道或設備處于鈍化狀態。但過高的流速也可能導致鈍化膜因沖刷而破壞。
(4)壓力 壓力產生應力。許多金屬材料在特定介質中。在應力高于某個值時就會產生應力腐蝕破裂。若設備在制造安裝過程中就存有應力。則會使發生應力腐蝕所允許的操作壓力下降。化工裝備過程中的設備壓力就是應力的主要來源。控制壓力在允許的范圍內可以有效地控制應力腐蝕的發生。
3．反應的種類及過程
腐蝕是材料與環境發生反應的結果。金屬材料與環境通常發生化學或電化學反應。非金屬材料與環境則會發生溶脹．溶解．老化等反應。第二節 腐蝕與防護的重要性
腐蝕危害到國民經濟的各個部門。腐蝕不但造成巨大的經濟損失。而且嚴重地阻礙科學技術的發展。同時對人的生命．國家財產及環境構成極大威脅。對能源資源造成巨大浪費。
1．腐蝕對國民經濟的影響
世界上不管是發達國家還是發展中國家都遭受腐蝕之苦。只是程度不同而已．。
世界上每年被腐蝕的鋼鐵占到當年鋼產量的I／3。其中2／3可以通過回爐再生。而另1／3則被完全腐蝕。r即每年被完全腐蝕的鋼鐵約占當年鋼產量的10％。就我國而言。以2003年鋼材產量超過2億噸為例。一年被完全腐蝕掉的鋼鐵就達2000多萬噸。
據《中國工業與自然環境腐蝕問題調查與對策》報告。我國2000年腐蝕造成的損失按Hoar方法計算的直接損失為2288億元人民幣。我國控制腐蝕的水平不如美國．日本等經濟發達國家。如我國間接損失是直接損失的1．5倍。可推算我國當年總腐蝕損失約為5000億人民幣(相當于600多億美元)。占我國國民生產總值(GDP)的6％。美國1998年的腐蝕損失為2757億美元。占美國當年GDP的2．76％。從這里也可以看出。我國和美國防腐技術存在著非常大的差距。
2．嚴重阻礙科學技術的發展
新工藝總是受到企業的歡迎。它可以提升產品質量．降低能耗．減少污染以及極大地提高勞動生產力。但許多新工藝研制出來后。因為設備腐蝕問題得不到解決而遲遲不能大規模工業化生產。如由氨與二氧化碳合成尿素工藝早在J916年就試驗成功。一直未能工業化生產。直到1953年。在發明了設備的耐蝕材料(316L不銹鋼)后。才得以大規模生產。
美國的阿波羅登月飛船貯存NzOt的高壓容器曾發生應力腐蝕破裂。直到科學家們找到了解決的辦法——在N204中加入0．6％NO之后才得以解決。
3．對生命．設備及環境的危害
腐蝕的發生是在悄悄地進行的。--N也不會停止。即使災害即將發生往往也毫無征兆。多數石油化工設備是在高溫高壓下運行。里面的介質易燃．易爆．有毒。一旦腐蝕產生穿
孔．開裂。常常引發火災．爆炸．人員傷亡及環境污染。這些損失比起設備的價值通常要大得多。有時無法統計清楚。例如。一個熱力發電廠由于鍋爐管子腐蝕爆裂。更換一根管子價格不會太高。但因停電引起大片工廠停產其損失是十分嚴重的。
由腐蝕帶來的災難例子也有很多。1967年12月。位于美國西弗吉尼亞州和俄亥俄州之間的俄亥俄橋突然塌人河中。死亡46人。事后檢查。是由于鋼梁因為應力腐蝕破裂和腐蝕疲勞而產生裂縫所致。
1970年。日本大阪地下鐵道的瓦斯管道因腐蝕破壞而折斷。造成瓦斯爆炸。導致75人死亡。
1971年5月和1972年1月。四川省某天然氣輸送管線因發生硫化氫應力腐蝕而兩次爆炸。引起特大火災。僅其中一次就死亡24人。
1985年8月12日。日本一架波音747客機由于發生應力腐蝕破裂而墜毀。造成500多人死亡。
1997年6月27日。北京某化工廠18個乙烯原料貯罐因硫化物腐蝕發生火災。直接經濟損失達2億多元。
4．腐蝕與防護理論對基礎設施建設的指導意義
腐蝕與防護的研究對重要基礎設施的建設有著重要的作用。如我國的三峽水利工程和西氣東輸工程。腐蝕與防護的問題是工程是否能順利進行的重要因素。經過我國腐蝕與防護工程技術人員的多年研究。結合國外先進的防腐蝕技術應用才使這些重要的基礎設施建設得以順利完成。
由上可見。腐蝕與防護工作對國民經濟及人民生活有著十分重要的意義。第三節 腐蝕與防護學科的內容和任務
1．腐蝕與防護學科的內容
腐蝕學科是一門邊緣科學一它既古老又年輕。
說它古老。可從大量考古發掘中得到驗證。1965年。湖北省在一次考古發掘中。從一座楚墓中出土了兩柄越王劍。埋在地下兩千多年依然光彩奪目。后經檢驗發現此劍經過防腐蝕的硫化無機涂層處理。這種技術在今天來說仍非常先進。1974年在陜西臨潼。發掘出來的秦始皇時代的青銅寶劍和大量箭鏃。經鑒定表面有一層致密的氧化鉻涂層。這說明了早在二千多年前我國就創造了與現代鉻酸鹽相似的鈍化處理防護技術。這是中國文明史上的一大奇跡。聞名于世的中國大漆在商代已大量使用．。在古代的希臘．印度等國也有不少高超的防腐技術。印度德里鐵塔建造至今已有一千五百多年沒有生銹。也是其中的一例。
·說它年輕。是因為腐蝕發展成為一門獨立的學科是從20世紀30年代才開始的。特別是70年代以來。隨著工業生產高速發展的需要。腐蝕控制新技術大量涌現。促進了現代工業的迅猛發展。然而直到今天。仍有大量的腐蝕機理還未搞清。許多腐蝕問題未得到很好解決。這都需要當代腐蝕科技工作者為之奮斗的。
腐蝕與防護這門學科是以金屬學與物理化學這兩門學科為基礎。同時還與冶金學．工程力學．機械工程學和生物學等有關學科發生密切關系。近年來。腐蝕與防護科學領域不斷擴大。與許多學科交叉滲透。形成一個“大學科”領域。只有多學科協同攻關才能收到顯著的效果。由此可見。腐蝕與防護實質上是一門綜合性很強的邊緣科學。
2．腐蝕與防護學科的任務
腐蝕與防護學科的任務簡單地說就是：研究結構材料的腐蝕過程和腐蝕控制機理。采取適當措施延長結構材料的使用壽命的一門學科。正確地選用材料及采取適當防腐措施是其中的重要課題。這對于提高企業經濟效益及對社會經濟影響有著十分重要的意義。第四節 金屬腐蝕過程的本質
在自然界中大多數金屬常以礦石形式即金屬化合物的形式存在。而腐蝕則是一種使金屬回復到自然狀態的過程。例如。鐵在自然界中大多為赤鐵礦(主要成分為FezOz)。而鐵的腐蝕產物——鐵銹主要成分也是Fe20z。可見。鐵的腐蝕過程正是回復到它的自然狀態——礦石的過程。
金屬化合物通過冶煉還原出金屬的過程大多是吸熱過程。因此需要提供大量熱能才能完成這種轉變過程；而當在腐蝕環境中。金屬變為化合物時卻能釋放能量。其釋放的熱量正好與冶煉過程中吸收的熱量相等。可用下式概括金屬腐蝕過程和冶金過程。從式(0-1)可看出。腐蝕是冶金的逆過程。
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金屬單質+02罷詈金屬化合物+熱量 (o一1)
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鐵為什么會腐蝕呢。因為單質狀態的鐵比它的化合狀態具有更高的能量。在自然條件下。金屬鐵自發地轉變為能量更低的化合物狀態。從不穩定的高能態變為穩定的低能態。腐蝕過程就像水從高處向低處流動一樣。是自發進行的。
金屬腐蝕的本質就是金屬由能量高的單質狀態自發地向能量低的化合物狀態轉變的過程。
從能量觀點來看。金屬腐蝕的傾向也可以從礦石中冶煉金屬時所消耗能量的大小來判斷。冶煉時。消耗能量大的金屬較易腐蝕。例如鐵．鉛．鋅等；消耗能量小的金屬。腐蝕傾向就小。像金這樣的金屬在自然界中以單質狀態(砂金)存在。它就不易被腐蝕。第五節 腐蝕．的類型
由于金屬腐蝕的現象與機理較復雜。涉及的范圍又廣。因此腐蝕的分類方法較多。
1．按照腐蝕反應的機理分類
(1)化學腐蝕指金屬與非電解質發生化學作用而引起的破壞。反應特點是只有氧化一還原反應。無電流產生。化學腐蝕通常為干腐蝕。腐蝕速率相對較小。如鐵在干燥的大氣中。鋁在無水乙醇中的腐蝕。實際上單純化學腐蝕是很少的。上述介質常因含有水分而使金屬的腐蝕由化學腐蝕轉變為電化學腐蝕。
(2)電化學腐蝕 指金屬與電解質溶液因發生電化學作用而產生的破壞。反應過程中均包括陽極反應和陰極反應兩個過程。在腐蝕過程中有電流流動(電子和離子的運動)。
電化學腐蝕是最普遍．最常見的腐蝕。有時單獨造成腐蝕。有時和力．生物共同作用產生腐蝕。當某種金屬在特定的電解質溶液中同時又受到拉應力作用時。將可能發生應力腐蝕破裂。例如奧氏體不銹鋼在含氯化物水溶液的高溫環境中會發生這種類型的腐蝕；金屬在交變應力和電解質的共同作用下會產生腐蝕疲勞。例如酸泵泵軸的腐蝕；金屬若同時受到電解
質和機械磨損的共同作用。則可發生磨蝕。例如管道彎頭處和熱交換器管束進口端因受液體湍流作用而發生沖擊腐蝕；高速旋轉的泵的葉輪由于在高速流體作用下產生空泡腐蝕等。
微生物的存在能促進金屬的電化學腐蝕。例如土壤中的硫酸鹽還原菌可把soi一還原成HzS。從而大大加快了土壤中碳鋼管道的腐蝕速度。
2．按照腐蝕的環境分類
可分為大氣腐蝕．水和蒸汽腐蝕．土壤腐蝕．化學介質(酸．堿．鹽)腐蝕等。
3．按照腐蝕的形態分類
(1)全面腐蝕腐蝕分布在整個金屬表面上。它可以是均勻的。也可以是不均勻的。但總的來說。腐蝕的分布和深度相對較均勻。碳鋼在強酸中發生的腐蝕就屬于均勻腐蝕。這是一種重量損失較大而危險性相對較小的腐蝕。可按腐蝕前后重量變化或腐蝕深度變化來計算腐蝕率。并可在設計時將此因素考慮在內(即腐蝕余量)o．
(2)局部腐蝕 腐蝕主要集中在金屬表面某些極其小的區域。由于這種腐蝕的分布．深度很不均勻。常在整個設備較好的情況下。發生局部穿孑L或破裂而引起嚴重事故。所以危險性很大。常見的局部腐蝕有如圖0-1所示的形式。
①應力腐蝕破裂 在局部腐蝕中出現得最多。造成的損失也最大。例如。碳鋼．低合金鋼處在熔堿．硫化氫或海水中。奧氏體不銹鋼(18—8型)在熱氯化物水溶液(NaCl．MgCl2等溶液)中會發生此種破壞。裂紋特征(a)應力腐蝕破裂 (b)點蝕圓燃勵(c)晶間腐蝕(金相組織)(e)垢下腐蝕蝕部位
td)縫隙腐蝕
——一水流方向 ．
囫黼啦
(0沖刷腐蝕圖0-1局部腐蝕破壞的幾種形式 +在顯微鏡下觀察呈樹枝狀。斷口呈脆性斷裂。見圖O一1(a)。
②點蝕(／I、孑L腐蝕) 破壞主要集中在某些活性點上并向金屬內部深處發展。通常腐蝕深度大于孔徑。嚴重的可使設備穿孑L。不銹鋼和鋁合金在含cl_的水溶液中常發生此種破壞形式。見圖O一1(b)。
③晶間腐蝕腐蝕發生在晶界上。并沿晶界向縱深處發展。見圖O一1(c)。從金屬外觀看不出明顯變化。而被腐蝕的區域強度喪失。通常晶間腐蝕出現于奧氏體不銹鋼．鐵素體不銹鋼和鋁合金的構件中。
④電偶腐蝕不同金屬在同一電解質中互相接觸所發生的腐蝕。例如。熱交換器的不銹鋼管和碳鋼管板連接處。碳鋼腐蝕將被加速。
⑤縫隙腐蝕 在電解質溶液中。腐蝕發生在具有一定寬度的縫隙內。如法蘭連接面．焊縫等處。多數金屬材料會發生此種腐蝕。見圖。一1(d)。如發生在沉積物下面。則為垢下(沉積物)腐蝕。見圖0-1。(e)。
其他局部腐蝕還有沖刷腐蝕[見圖。一1(f)]．選擇性腐蝕(例如黃銅脫鋅)．氫脆．空泡腐蝕等。
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